电子背散射衍射对无阳极固态电池进行成像

来自 实验室仪器网

《自然材料》杂志最近发表的一项研究，使用聚焦离子束(FIB)和电子背散射衍射(EBSD)的组合来表征无阳极固态电池(SSB)的锂和钠样品的微观结构。使用所提出的方法表征了Cu|Li6.5Ta0.5La3Zr1.5O12、Al|Na3.4Zr2Si2.4P0.6O12和钢|Li6PS5Cl界面处的电沉积膜。

由于SSB有望超越锂离子电池成为先进的储能设备，因此越来越受欢迎。锂或钠金属阳极在SSB中的成功应用代表了重大的技术进步。

无阳极或无储液器电池(RFC)已成为使用碱金属箔制造电池的替代方案，无需对反应性碱金属箔进行昂贵的处理。然而，控制集电极-电解质界面处镀碱金属的形态和微观结构具有挑战性。

微观结构可显著影响阳极性能。此外，在室温下储存期间碱金属晶粒生长的影响仍不清楚。在这种情况下，EBSD是分析金属微观结构及其在SSB中的演变的最合适方法。然而，EBSD需要非常明确的样品表面（平整度、结晶度和化学成分）。

因此，本研究提出了一种使用EBSD分析RFC中锂和钠箔以及沉积薄膜的微观结构的协议。

商业锂(R-Li)和钠(R-Nametals)无需进一步纯化即可用于微观结构表征。分别在400°C和250°C的不锈钢(SS)坩埚中熔化清洁的锂和钠锭来改变它们的微观结构。

将所得样品（Q-Li和Q-Na）在充满氩气的手套箱内用液氮淬火。使用切片机刀片切割这些锭材，制备用于EBSD分析的横截面。

使用三种电池配置通过恒电位仪电沉积锂和钠：Cu|Li6.5Ta0.5La3Zr1.5O1(LLZO)|Li、SS|Li6PS5Cl(LPSCl)|Li和Al|Na3.4Zr2Si2.4P0.6O12(NZSP)|Na。通过微操作系统在扫描电子显微镜(SEM)内建立电极连接，以进行原位EBSD实验。

将小型无钝化锂和钠金属锭以与水平面成70°角或以20°角插入自制EBSD支架中，进行横截面EBSD分析。

将组装好的Al|Na|NZSP|Na和Cu|Li|LLZO|Li电池垂直于样品表面折断，然后进行FIB抛光，通过EBSD表征集电器-固体电解质界面上的电沉积锂和钠。使用AZtecCrystal软件包评估记录的EBSD图。

结果与讨论
制备后获得的每种金属箔的SEM图像均显示线条和多个三重结，表明由于优先降解或压制导致的形态变化而产生的晶粒边界。钠箔显示的线条不太明显，可能是由于杂质、机械性能和表面化学性质的差异。

R-Li（~100-300µm）、Q-Li（10-50µm）和Q-Na（200-600µm）的表观晶粒尺寸证实了热处理对锂和钠微观结构的强烈影响。Q-Li和Q-Na在室温下储存后，没有出现晶粒生长。对新制备表面的EBSD分析验证了这些结果，典型的Kikuchi图案代表了结晶且足够无钝化的表面。

横截面分析显示，锂和钠的热处理金属箔与参考金属箔之间存在显著差异。所有横截面图均显示垂直晶粒边界，这是由于所分析箔片的纵横比较高，且晶粒尺寸与箔片厚度相比较大。

电沉积锂的平均晶粒尺寸在SS|LPSCl处为20-100µm，在CC|LLZO界面处为10-100µm。碳涂层Al|NZSP界面处的钠的晶粒宽度约为10-150µm。这些晶粒尺寸小于所分析的其他碱金属箔的晶粒尺寸，表明电沉积膜中的室温存储晶粒生长最小。

剥离的钠阳极的特征电压分布、逆极图和前向散射电子图像证实了在Na-NSZP界面附近形成了孔隙。这种在晶粒中而非晶粒边界中优先形成的孔隙表明空位沿晶粒边界快速扩散，从而影响了阳极的微观结构和电化学性能。

结论
研究人员成功建立了使用EBSD分析碱金属箔微观结构的综合方案，从而能够进行可靠的表面和横截面分析。该方案的成功依赖于在所有阶段保持惰性气体或高真空条件、低温条件下精细的FIB切割/抛光以及EBSD系统的高灵敏度。

热处理使锂和钠的微观结构得以定制，从而产生不同的晶粒尺寸（锂为10-200µm，钠为200-600µm）。在室温储存和低温FIB制备过程中，晶粒生长被排除。此外，充电方案和施加的压力控制着电沉积金属的微观结构，为优化SSB中的金属阳极提供了机会。

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