新模型揭示锂插层速率的耦合离子：电子转移机制

来自 实验室仪器网

研究人员量化了各种电池材料的锂插层速率，并利用这些信息创建了一个解释反应控制的新模型。

锂插层是锂离子插入锂离子电池固体电极的过程。研究人员表明，当锂离子（绿色）从电解质溶液（右）移动到氧化钴电极（左）时，电子也会进入电极并还原钴（带有金晕的灰色原子）。

每个锂离子电池的核心都存在一个基本反应：溶解在电解质溶液中的锂离子在电池放电阶段“插层”或嵌入固体电极中。当这些离子脱嵌并移回电解质时，电池就会充电。

这个过程在电池的使用寿命内会发生数千次。电池的功率输出和充电速度取决于该反应发生的速率。然而，对这种反应的精确机制和影响其速率的变量的了解有限。

该模型表明，锂插层由一种称为耦合离子-电子转移的机制调节，其中电子与锂离子同时转移到电极。研究人员断言，该模型的见解可能会为开发更高效且充电速度更快的锂离子电池提供信息。我们希望这项工作能够使反应更快、更受控，从而加快充电和放电。

最新模型可以帮助研究人员理解为什么以特定方式修改电极和电解质可以提高能量、功率和电池寿命——这一过程主要依赖于反复试验。

现在开始将在不同材料和界面下看到的反应速率观察结果统一在一种电子和离子耦合转移的理论中进行插层，从而建立之前关于反应速率的工作。

几十年来，研究人员一直推测，锂离子电池电极处的锂插层速度受到锂离子从电解质迁移到电极的速率的影响。该团队认为，该反应是由称为巴特勒-沃尔默方程的框架调节的，该方程最初是在近一百年前制定的，用于表征电化学反应背景下的电荷转移速率。

当研究人员试图评估锂插层率时，他们获得的结果与巴特勒-沃尔默方程预测的率并不一致。此外，事实证明，在各个实验室之间实现统一的测量具有挑战性，因为不同的研究小组报告了相同反应的测量结果，这些反应相差多达10亿倍。

团队通过电化学方法评估锂的插层率，该方法需要对电极施加短暂的、重复的电压突发。他们对50多种不同的电解质和电极组合进行了测量，包括经常用于电动汽车电池的镍锰钴氧化锂，以及钴酸锂，钴酸锂存在于为大多数手机、笔记本电脑和其他便携式电子设备供电的电池中。

对于这些材料，观测到的比率明显低于过去报告的比率，并且与传统Butler-Volmer模型的预测不一致。研究人员利用这些数据制定了关于电极表面锂插层过程的替代理论。该理论认为，电解质溶液中的电子必须同时转移到电极上，锂离子才能穿透电极。

电化学步骤不是锂插入，您可能认为这是主要的，但它实际上是电子转移，以减少承载锂的固体材料。锂在电子转移的同时层，它们相互促进。

这种耦合电子离子转移（CIET）降低了插层反应发生必须超过的能垒，从而增加了其可能性。CIET的数学框架使研究人员能够预测反应速率，这得到了他们的实验的证实，并且与Butler-Volmer模型预测的反应速率有很大不同。

在这项研究中，研究人员证明，通过改变电解质成分来调整插层率是可能的。例如，取代各种阴离子可以减少锂和电子转移所需的能量，从而提高工艺效率。通过改变电解质来调整插层动力学为提高反应速率、改变电极设计提供了很好的机会，从而增强电池功率和能量。

实验室和合作者采用自动化实验来创建和评估数千种电解质。这些电解质用于开发机器学习模型，以预测具有改进功能的电解质。

这些结果还可以帮助研究人员设计通过加速锂插层反应来更快地充电的电池。此外，另一个目标是最大限度地减少从电极中提取电子并溶解到电解质中时可能导致电池退化的副反应。

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