通过显微镜测量研究 Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12中的锂枝晶分支

来自 实验室仪器网

《自然通讯》杂志最近发表的一篇文章采用光学和非原位暗场X射线显微镜(DFXM)研究了固态电解质中枝晶增殖和位错形成之间的相互作用。在Lin∣Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12∣LiSn对称电池中研究了与枝晶生长相关的电解质应变模式和晶格取向变化。

锂枝晶对高能锂金属电池的开发构成了重大挑战。它们会破​​坏固态电解质，损害设备的安全性和性能。因此，了解驱动枝晶成核和生长的因素对于防止其形成至关重要。

由于将位错引入陶瓷存在问题，固体电解质中树枝状晶位错的实验研究有限。此外，只有有限数量的表征技术能够解析和可视化陶瓷材料中的位错。通常用于此目的的透射电子显微镜(TEM)可能会出现问题，因为电解质对制备过程很敏感。

纳米分辨率的X射线技术（如DFXM）为块体材料的无损研究提供了有前途的替代方案。DFXM可以准确表征固体电解质中复杂的三维取向状态和应变。因此，本研究利用光学显微镜和DFXM研究单晶Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12(LLZTO)中形成的枝晶周围的微环境。

方法：

利用劳厄衍射对Czochralski衍生的LLZTO单晶进行定向，然后将其切成3×2×0.5mm3长方体。将3×2mm2侧面机械削薄至200μm，抛光并清洗以去除Li2CO3污染层。两个相对的200μm×3mm侧面涂有熔融的LiSn（30wt.%Sn）合金。将涂层样品组装在自制的黄铜装置中。

将光学显微镜聚焦在感兴趣的区域，并使用恒电位仪将1至10mA/cm2之间的电流密度施加到对称LiSn∣LLZTO∣LiSn电池5-20秒，以促进枝晶扩展。当枝晶到达电解质的一半左右时，电流停止。随后，将样品存放在充满氩气的手套箱中，直至进一步表征。

对含有枝晶的LLZTO样品进行了DFXM。进行了三次扫描：摇摆扫描、镶嵌扫描和轴向应变扫描。摇摆扫描涉及0.15°的倾斜角(ϕ)范围，以映射位移梯度张量场分量。镶嵌扫描和轴向应变扫描分别评估沿正交倾斜(χ和ϕ)和2θ轴的扭曲。

将体素与(HKL)极图子集关联，以生成体素级(HKL)方向的质心(COM)图。最后，通过扫描2θ轴(Δ2θ=0.01°)并重建到COM图，使用轴向应变扫描量化残余应变。

结果与讨论

LLZTO样品在COM图中的整体角度扩展小于0.15°，边缘比内部表现出更多的不均匀性。在枝晶附近，局部取向与周围材料不同，表明枝晶周围的晶格畸变和曲率与基质不同。

摇摆曲线的半峰全宽(FWHM)图显示，与基体相比，树枝状晶体附近的取向分布明显更高。这种不均匀的取向分布延伸超过350μm。摇摆曲线投影的近场地形图提供了对样品和树枝状晶体的有效初始表征。

镶嵌性和应变样品的截面DFXM图显示本体内部z方向存在一个二维(2D)层（厚度为600nm）。枝晶的2D截面也明显呈线状，以100nm的空间分辨率揭示了ϕ旋转的复杂取向分布。

近场投影和DFXM结果均表明，枝晶周围存在一定的取向不均匀性。值得注意的是，相对于摇摆曲线峰值，枝晶充当了负取向分布和正取向分布之间的边界。此外，在视野内还发现了孤立的单个位错，其中一个位错钉住了枝晶的边缘。

类似地，在χCOM图中，枝晶充当了具有不同局部取向分布的区域之间的边界。枝晶边缘的位错在COM图中更为突出，其周围以负取向和正取向突出显示。此外，应变图显示了枝晶两侧的拉伸和压缩应变区域。

结论

该研究成功利用显微镜技术直接观察块状LLZTO样品中生长枝晶尖端的位错。DFXM可以详细检查枝晶尖端周围的微环境，揭示枝晶生长与位错形成之间的相关性。

研究人员发现，位错移动性和密度较低表明这些位错很可能是由枝晶膨胀引起的应力引起的。这些位错可能会削弱材料，导致枝晶更容易断裂和分叉。从这项研究中获得的见解可以帮助控制陶瓷中的位错密度，以缓解未来固态电池中的枝晶生长。

» 仪器设备 购买 咨询