晶粒级效应对锂电池复合正极性能的影响

来自 实验室仪器网

《自然通讯》 最近发表的一篇文章介绍了一种微结构敏感模型，旨在了解晶粒级化学力学对固态锂离子电池中复合阴极降解的影响。该模型说明了阴极微结构、操作条件、电池材料微观力学和容量衰减之间的相互作用。

固态锂离子电池采用富镍氧化物正极和锂金属负极，具有较高的理论比能，有望成为电化学存储材料。然而，锂嵌入引起的正极尺寸变化会导致晶体缺陷的形成，从而引起正极和固体电解质之间的接触力学问题。

解决阴极/电解质界面问题和复合阴极中晶体缺陷形成的挑战需要全面了解电池相关长度尺度和应变速率下的化学力学。原子尺度模拟和高分辨率透射电子显微镜 (TEM) 实验表明，异质锂插入引起的位错会导致阴极结构退化。

化学机械模拟（包括内聚区和相场损伤模型）为了解电极材料的微观机械断裂行为提供了见解。然而，微观结构和（放电）充电方案对晶体缺陷形成以及由此导致的晶粒级阴极结构退化的影响尚未得到充分探索。

在有限应变框架内开发了一种热力学一致的化学机械模型，以解释富镍 NMC 阴极中锂插入引起的显著体积变化。该模型包括各向异性和浓度依赖性材料特性，以准确表示复合阴极的行为。

为了高效地求解耦合控制方程，基于PETSc（便携式、可扩展科学计算工具包）数值库创建了大规模并行有限元求解器。该模型采用DAMASK（杜塞尔多夫先进材料模拟工具包）进行仿真。

采用三维体积元表示复合正极微结构，具体为：将一个孤立的富镍NMC811（LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2）多晶颗粒（由200个随机取向的初级颗粒组成）嵌入均匀的固体电解质（Li 6.6 La 3 Ta 0.4 Zr 1.6 O 12）中。

然后采用晶粒级化学机械模型描述阴极/固体电解质界面处的电化学反应、阴极内的锂插入、晶格尺寸变化和位错的形成。

通过计算机械应变下氧空位的形成能，研究了位错引起的晶格应变对NMC阴极氧缺陷的影响。虽然采用最大主应力分布来评估接触力学问题，但该模型并未明确考虑机械断裂。此外，固体电解质被认为仅经历各向同性的弹性变形。

NMC阴极的各向异性弹性刚度和晶格尺寸变化对阴极/固体电解质界面的接触力学和初级粒子的晶粒边界有显著影响。放电期间，阴极粒子体积膨胀，但由于单晶和多晶阴极中初级粒子的各向异性化学膨胀，阴极/固体电解质界面的大多数区域都经历了相当大的拉伸应力。

此外，充电过程中初级粒子的各向异性变形导致阴极/固体电解质界面和多晶阴极粒子内的晶粒边界处应力水平较高。锂化（脱）过程中的这些各向异性晶格尺寸变化，加上微观结构的异质性，可能会导致阴极/固体电解质界面处发生机械故障，以及晶粒边界处初级粒子的碎裂。

所开发的化学机械模型的有效性通过其与多晶阴极在恒电流放电测试期间的实验电压-容量曲线的良好一致性得到证实。测试还表明，通过减小二次粒子的尺寸可以改善单晶和多晶阴极中的容量-速率权衡。

当考虑二次粒子尺寸和放电速率对二次粒子内缺氧相的影响时，发现当暴露于超过1C的放电速率时，大于~8µm的二次粒子中会发生明显的体积结构退化，导致活性材料损失超过10％。

因此，阴极的微观结构和操作条件对缺氧相的数量和分布都起着至关重要的作用，进而影响复合阴极的电化学性能。

这种相变引起的容量损失可归因于多种因素，包括活性物质的消耗（热力学效应）和锂离子插入路径的阻塞（动力学效应）。此外，当放电速率超过1C时，由于晶体缺陷的积累和粒子外围的结构退化，二次粒子会经历超过0.1的动力学引起的容量损失。

研究人员成功开发了一种中观尺度化学机械本构模型，用于研究晶粒级化学力学对固态电池复合正极电化学性能和降解机制的影响。

综合多尺度实验和理论研究结果，发现在放电过程中富镍阴极中会形成大量位错（局部塑性剪切超过 12%）。这种行为归因于较大的成分应变、晶体各向异性和非平衡锂离子嵌入动力学。

本研究对缺陷形成和机械退化的晶体各向异性和晶粒级化学力学的深入了解有助于改善储能系统的设计。

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