非晶态有机杂化氧化钒：提升水系锌离子电池性能的关键

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一项研究介绍了非晶态有机混合氧化钒（AOH-VO）作为超快充电水性锌离子电池（AZIB）的候选材料。AOH-VO材料由一维(1D)链组成，这些链以无序结构排列，具有原子级和分子级孔隙。这种结构有利于分层离子扩散路径，同时减少Zn2+与固体骨架的相互作用。发表在《自然通讯》。

具有持久循环稳定性的超快速充电电池对于电网规模储能、电动汽车和便携式电子设备等应用至关重要。AZIB因其高能量密度、不可燃性、价格实惠以及水性电解质的优异离子电导率而成为各种类型电池中的首选。

由于金属离子在活性材料中的扩散和固体电解质界面处的电荷转移动力学具有较高的活化能(Ea)，因此在AZIB中实现超快速充电具有挑战性。尽管金属离子在水性电解质中的传输效率很高，但这些内在障碍限制了AZIB的性能。

人们已经探索了将有机成分与无机氧化物相结合的混合材料，以提高AZIB的稳定性。然而，晶体混合物中的空间位阻仍然阻碍离子迁移动力学。这项研究提出使用非晶态有机混合金属氧化物作为替代品，旨在保留有机无机混合物的优点，同时减轻空间位阻效应。

AOH-VO是使用偏钒酸铵、乙二醇(EG)和H2O2通过溶剂热法合成的。为了研究H2O2作为反应调节剂的效果，通过改变H2O2的量制备了七个样品，由于乙二醇氧钒(VEG)的产率较低，因此反应时间保持为12小时。通过在空气中以300°C加热AOH-VO还获得了煅烧样品AOH-VO-300。

使用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、扫描电子显微镜(SEM)和X射线吸收光谱(XAS)对合成材料进行表征。在以AOH-VO为活性材料的软包电池的充电/放电循环过程中进行了原位XRD和FTIR分析。

使用由AOH-VO样品组装而成的纽扣电池进行电化学表征。测试包括AOH-VO、VEG和AOH-VO-300阴极的恒电流充放电循环、长期性能评估、循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)。

在20、30、40、50和60°C下进行了温度相关的EIS测量，同时在25、40和55°C下使用恒电流间歇滴定技术(GITT)确定了AOH-VO和VEG的温度相关的Zn2+扩散系数。

使用维也纳从头算模拟程序包（VASP）中的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)广义梯度近似进行密度泛函理论(DFT)计算，以进一步阐明材料特性。

热重分析表明，AOH-VO中螯合剂(EG-CL)相关的重量损失相对于结晶VEG(28.4%)大幅降低至12.45%。此外，VEG中的EG-CL质量比约为AOH-VO中的两倍。

同时，V含量从VEG中的39.77%增加到AOH-VO中的41.63%，AOH-VO中的有机含量降低。差热分析结果进一步支持了从结晶到具有1D缺陷EG螯合VO5链(1D-D-VO5)的AOH-VO的转变。

DFT计算表明，相对于完美的1D-VO5，1D-D-VO5单元中的VO键长更宽更长，这说明VO键相互作用对局部原子环境的敏感性。这些计算结果与AOH-VO的FTIR光谱中VO和VOV键的显著红移和峰宽一致。因此，AOH-VO包含随机排列的1D-D-VO5单元，EG-CL有缺陷，链间相互作用减弱。

从电解质到固体骨架的近乎无阻挡扩散使Zn2+能够实现超快迁移，从而使AOH-VO具有高倍率性能。该材料在1A/g电流下保持了其初始容量的85.3%，在100A/g超高电流下实现了121mAh/g的比容量，完全放电仅需4.3秒。这一性能相当于在电流密度从0.1增加到1000倍时，容量保持率为23.2%。

经过5000至27,325次循环后的SEM图像和FTIR光谱表明，表面形貌保存完好，结构退化程度极小，VO5相关振动和EG相关峰稳定，证实了AOH-VO在长期高倍率循环过程中的结构稳定性。此外，Zn阳极的SEM和XRD分析表明，经过5000至25,000次循环后没有形成枝晶，表明具有出色的长期循环稳定性。

研究人员开发了具有大量原子级和分子级孔隙的AOH-VO，这些孔隙由具有弱相互作用的随机组装的1D-D-VO5链形成。这种结构最大限度地提高了活性位点对电解质的暴露，显著降低了Zn2+扩散到固体框架中的Ea。近乎无障碍的Zn2+动力学使超快速充电放电过程成为可能。

Zn2+离子与电极骨架之间的相互作用减弱，从而实现了出色的稳定性，电池在100A/g电流密度下可保持超过17,000次循环的性能。组装后的软包电池在2A/g电流密度下容量为2.04Ah，可在9.5分钟内充满电，并可稳定运行超过5,000次循环。这些发现表明，AOH-VO是稳定、安全且超快速充电的AZIB的有希望的候选材料。

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