含亚烷基膦酸酯基团的聚苯乙烯电解质膜研究进展

来自 实验室仪器网

研究人员研究发表了下一代聚合物电解质燃料电池(PEFC)设计的聚合物电解质膜(PEM)。这些膜以聚（4-（对苯乙烯基）-1-丁烷膦酸）(sbPA)为基础，侧链上的膦酸基团通过疏水亚烷基间隔基连接。这些PEM是通过单体聚合然后脱去膦酸酯保护基而合成的。

燃料电池是一种很有前途的清洁能源技术，它通过氢和氧的电化学反应产生电能。水是唯一的副产品，这使它成为一种环保的选择。聚合物电解质膜(PEM)是聚合物电解质燃料电池(PEFC)的关键组成部分，它们在其中充当离子传导的介质。

Nafion是一种常用的由全氟磺酸制成的PEM，具有严重的环境问题。其高化学稳定性可防止降解，导致其在环境中长期存在并发生生物累积。此外，使用磺酸基PEM的燃料电池需要低工作温度（低于100°C）和高湿度才能保持一致的性能，这会增加系统尺寸和成本。

含有膦酸基团的聚合物因其更高的化学稳定性和耐久性而成为一种替代方案。它们可以在较高温度和低湿度条件下有效运行。本研究调查了侧链上含有膦酸基团的sbPA膜，作为下一代PEM的潜在解决方案。

采用对溴苯乙烯的卤素-锂交换反应，再进行亲核取代反应，合成了对（4-溴丁基）苯乙烯，即4-（对苯乙烯基）-1-丁基膦酸二乙酯的前体。然后，通过亚磷酸酯和烷基卤化物之间的Michaelis–Arbuzov反应，合成了4-（对苯乙烯基）-1-丁基膦酸二乙酯单体。

通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合4-(对苯乙烯基)-1-丁基膦酸二乙酯，合成聚(4-(对苯乙烯基)-1-丁基膦酸二乙酯)(sbPAdE)。最后，通过使sbPAdE与溴三甲基硅烷发生反应，然后与甲醇发生反应，脱去膦酸酯上的乙基保护，合成sbPA。

以合成的聚（对苯乙烯膦酸）(sPA)和市售的SelemionHSFN作为对照样品。使用核磁共振(NMR)光谱法鉴定合成的单体和聚合物，同时使用凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA)进行进一步表征。

sbPA和sPA膜通过溶液浇铸到聚丙烯容器中制备而成。通过在60°C下浸泡3小时来确定这些PEM在水中的不溶性。使用透射电子显微镜(TEM)和X射线散射分析了它们的微观结构。使用交流(AC)阻抗谱测量了PEM的质子电导率。

sbPA膜形成相分离结构，疏水区由聚合物侧链中的苯基和亚烷基间隔基组成，亲水区由膦酸基团组成。sbPA的玻璃化转变温度(Tg)为172°C，而sPA的玻璃化转变温度为218°C。sbPA的Tg较低，这反映了由于亚烷基间隔基具有灵活性，链段移动性更高。

TGA测量表明，sbPA在180°C以下表现出最小的降解，该温度远高于下一代PEFC的工作范围（低湿度下100-150°C）。sbPA在高达400°C的温度下仍保持稳定，且没有明显的重量损失，表明对膦酸消除或聚苯乙烯主链分解具有抵抗力。

浸泡试验表明，sPA膜完全溶解于水中，而sbPA膜溶解程度极小。尽管与sPA相比，sbPA膜的酸性基团密度较低，但其质子传导率(σDCs)较高，尤其是在高温和低湿度条件下。

例如，在120°C和20%相对湿度下，sbPA的电导率达到1.1mS/cm，比sPA膜（0.027mS/cm）高两个数量级，比SelemionHSFN膜（0.26mS/cm）高四倍。

sbPA膜的较高σDCs归因于其独特的质子传导机制。柔性烷基间隔基为膦酸基团提供了更大的移动自由度，使质子能够在它们之间更有效地移动，即使在低湿度条件下也是如此。

研究人员成功合成了4-(对苯乙烯基)-1-丁烷膦酸二乙酯单体，该单体聚合成sbPA聚合物，该聚合物的侧链上含有通过亚烷基间隔基连接的膦酸基团。膦酸酯上烷基基团的脱保护完成了合成。

sbPA膜保持稳定，在60°C的水中浸泡3小时后未溶解。在80°C和120°C下，其质子电导率也高于sPA膜，尤其是在低湿度条件下。这种电导率的提高归因于膦酸基团之间的有效质子传输，这得益于它们通过柔性亚烷基间隔基直接连接到聚合物主链。

未来的工作将重点评估sbPA膜的机械性能。研究人员还计划将sbPA与磺酸离子聚合物混合，通过防止膦酸基团之间的脱水缩合来提高导电性。

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