全聚合物水系电池：高效能与环境友好并存

来自 实验室仪器网

《自然通讯》杂志最近发表的一篇文章介绍了一种聚合物水电解质，通过调节溶剂化层和开发固体电解质界面来稳定聚合物电极氧化还原产物。双功能聚苯胺(PANI)被用作阳极，以提高聚合物水电解质(PAE)中聚苯胺阴极的高压稳定性。

锂离子电池广泛应用于便携式电子设备，但其对矿产资源的依赖以及使用有毒易燃的有机电解质在安全性和可持续性方面带来了重大挑战。

由于钠源丰富且水系电解质本身安全性高，水系钠离子电池(ASIB)已成为一种更具可持续性的替代方案。然而，ASIB缺乏合适的电极材料，由于能量密度有限且循环稳定性差，限制了其实际应用。

有机电极材料因其高容量、可持续性和设计灵活性而成为ASIB中很有前途的替代品。考虑到柔性电子产品对电池灵活性和可加工性的需求，使用聚合物电极的全聚合物ASIB显示出潜力。

本研究介绍了一种具有对称PANI电极和PAE的全聚合物ASIB。PANI是一种具有多种氧化还原状态且成本低廉、易于合成的聚合物电极材料。

PANI的合成分为两步：将苯胺单体溶解在HCl溶液中，然后在0-5°C下缓慢加入过硫酸铵(APS)。然后使用双（氟磺酰基）酰亚胺钠(NaTFSI)和聚（乙二醇）二甲醚(PEGDME)制备PAE。

以PANI为活性物质，科琴黑为导电剂，聚四氟乙烯（PTFE）为粘合剂，组装成对称PANI纽扣电池；以两片电极片、一片Whatman玻璃纤维膜、NaTFSI-PAE组装成非对称PANI纽扣电池。

采用类似工艺制备柔性薄膜电池，电极沉积在柔性不锈钢网上。采用苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯袋进行封装。最后，使用通过连续化学气相沉积合成的碳纳米管作为集电器，制成纤维电池。

采用以乙炔黑为工作电极、活性炭为对电极、Ag/AgCl为参比电极的三电极体系评价电解质的电化学稳定性窗口，采用纽扣电池通过循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和恒流充放电（GCD）测试评价全聚合物电池的电化学性能。

使用核磁共振(NMR)光谱、傅里叶变换红外(FTIR)光谱和扫描电子显微镜(SEM)对电极材料进行表征。此外，还进行了自旋极化密度泛函理论(DFT)计算以研究电化学机制。

合成的全聚合物电池在1C倍率下提供139mAh/g的比容量和153Wh/kg的能量密度。经过4800次循环（381天）后，其容量保持率为92.0%，平均库仑效率(CE)为99.5%，比大多数ASIB和水系锂离子电池具有更高的稳定性。所提出的使用PAE的策略有效地稳定了高度氧化/还原的PANI。

使用FTIR监测两种不同电解质NaTFSI-PAE和NaTFSI-H2O中PANI正极在充电过程中的结构变化。在NaTFSI-PAE中，PANI正极中的苯环-醌环转变在放电后具有高度可逆性。相比之下，即使在完全放电后，NaTFSI-H2O中的PANI正极的醌环结构也比原始PANI明显变宽且强度更高。

高度氧化的PANI阴极稳定性的提高归因于PAE中H2O的活性较低。此外，阴离子种类对PANI阴极的稳定性起着关键作用。通过在对称PANI电池中测试不同的电解质（阴离子比NaTFSI小）证实了这一点，与NaTFSI-PAE相比，所有这些电解质都表现出较低的离子电导率和较低的循环稳定性。

在电极材料的可回收性方面，PANI比其他无机电极材料更易于回收。在ASIB中长期使用后，可以用甲基吡咯烷酮清洗将PANI与电极材料分离。FTIR和GCD分析表明，回收的PANI可以重新用作活性电极材料。

研究人员利用本征PANI作为对称电极，成功制备了全聚合物ASIB。PANI电极的不稳定性问题（由中性水性电解质中完全氧化的过硝基苯胺和完全还原的金属过硝基苯酸盐引起）通过使用具有宽电化学稳定性窗口和致密固体电解质界面相的PAE得到解决。

FTIR和NMR等系统表征表明，PAE中Na离子溶剂化层和H2O的结构发生了变化，从而降低了H2O的活性。DFT模拟进一步证实，PANI可以通过PAE中的双离子掺杂机制充当对称电极。

制成的柔性电池比大多数先进的薄膜/袋式锂/钠离子水性电池具有更高的容量。此外，用回收的PANI重新组装的电池表现出理想的性能。这些发现有助于开发低成本、高能量的有机电极和水性电解质，以实现可持续和灵活的能源存储。

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