锂离子电池富镍正极的磁电化学协同活化

来自 实验室仪器网

《自然通讯》最近发表的一篇文章介绍了一种经济高效且简单的锂离子电池正极修复方法。该研究利用磁电化学协同活化(MEA)将退化的富镍正极转化为高质量的功能材料。

层状锂镍钴锰氧化物(LiNi x Co y Mn 1-xy O 2 (NCM))越来越多地被考虑用作动力电池的阴极，特别是随着其镍(Ni)含量的增加(x≥0.8)以提高比能量。然而，更高的Ni含量带来了挑战，特别是材料本体结构中的Ni/Li反位无序。这种无序加剧了电化学反应过程中的相变退化。

优化合成条件和生产高质量晶体的努力已经取得了进展，但由于三价Ni离子的丰富而导致富NiNCM中固有的Ni/Li反位无序仍然存在，这仍然是一个问题。

本研究重点是了解电子自旋态在影响Ni/Li反位无序以解决阴极退化方面的作用。具体来说，它研究了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)阴极在电化学过程中的退化机制。

分别以商用NCM811和石墨作为正极材料和负极材料，研究不同磁场强度的活化过程对电化学性能的影响，并将其组装成2032型纽扣电池，以Celgard-2025为隔膜，LiPF6为电解液，进行电化学研究。

将组装好的电池在室温下无磁场平衡12小时。随后，在3.0至4.3伏之间，在0.1C低电流密度和电磁铁的支持下，对纽扣电池和软包电池进行MEA实验。记录了样品的恒电流充电和放电行为。

利用X射线衍射研究了不同充电状态下NCM811正极材料的晶体结构，并利用场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜（TEM）对样品的微观结构和形貌进行了表征。

利用X射线光电子能谱（XPS）测定了阴极-电解质界面（CEI）的化学组成，同时利用超导量子干涉设计磁强计研究了材料的磁性。使用Vienna ab initio模拟软件包，使用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)进行交换关联函数，使用投影仪增强波伪势进行核心电子的自旋极化计算。或者，使用密度泛函理论（DFT）检查广义梯度近似的PBE中NCM811和电解质成分之间的构型和结合能。

MEA工艺通过在锂离子电池电化学反应过程中施加平行电磁铁产生的磁场来恢复NCM811正极。放电状态下高自旋Ni3+的比例随磁场强度的增加而显着降低：0T时为87.29％，0.08T时为67.84％，0.16T时为43.49％，0.32T时为19.85％。

在没有磁场的情况下，Ni3部分转变为高自旋态，增强了Ni–O–TM的超交换相互作用，加剧了Ni/Li反位无序。在MEA过程中增加磁场强度会增加低自旋态Ni3+的比例，从而有效调节NCM811中Ni3+的自旋态。

电化学测量证实，MEA过程缓和了超交换作用，降低了Ni/Li反位无序程度。在0.32T下，充电状态下Ni/Li反位无序率降低至1.80%，放电状态下降低至1.85%，证明了MEA在改善NCM811正极结构稳定性方面的有效性。

MEA工艺显著改善了NCM811阴极的结构和电化学性能。层间距扩大，表明Ni/Li离子的重新排列更加有序，层状结构也更加有序。这种有序性增强了锂离子的扩散，0.32TMEA处理的电池中Li⁺的平均扩散系数高于未经处理的(0T)样品，这证明了这一点。

0.32TMEA石墨||NCM811电池表现出优异的高倍率性能，这归因于层状氧化物结构的有序排列形成的稳定离子通道。扫描电子显微镜(SEM)图像显示，经过300次循环后，0.32TMEA处理的样品保持结构完整性，没有可见的裂纹和完整的层状结构。

相比之下，0T处理的样品表现出多处表面裂纹，这是由于拉伸和挤压应力积累以及颗粒分布不均匀造成的，从而降低了电极的机械性能。这些发现凸显了MEA在增强NCM811正极结构和功能稳定性方面的作用。

本研究调查了一种使用MEA来改善富镍NCM电池电化学性能的非侵入性恢复策略。通过控制自旋状态和增强结构排列，MEA工艺促进了致密稳定的CEI的形成，这对于长期电池稳定性至关重要。

MEA技术被认为是一种绿色、经济且高效的NCM电池初始电化学活化和再生方法。研究结果表明，MEA工艺具有广泛的工业应用潜力，为增强储能技术提供了一种创新方法。

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