塑料陶瓷电解质(PCE)：用于锂金属电池的自修复

来自 实验室仪器网

《自然通讯》最近发表的一篇文章介绍了一种由动态交联的非质子聚合物与离子导电陶瓷混合而成的塑料陶瓷电解质(PCE)。原位同步加速器X射线技术和低温透射电子显微镜(cryo-TEM)揭示了PCE的自修复能力。

固态电解质(SSE)比传统的易燃、挥发和易泄漏的液体电解质具有更好的能量密度、抗枝晶性和安全性。

在各类SSE中，氧化物基陶瓷电解质（OCE）具有比硫化物基SSE更好的弹性模量和电化学稳定性的优势。然而，OCE在固态Li0电池（SSLMB）中的广泛应用受到多种复杂的化学、机械和电化学挑战的阻碍。

因此，当前的OCE通常表现出低电流密度、小的操作面积容量、高的堆压力要求和差的耐用性。

成功应用SSLMB技术需要同时解决枝晶生长、导电性、界面相、堆叠压力和制造等所有基本挑战。因此，本研究提出通过将商用Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3(LATP，70wt.%)粉末嵌入具有非质子动态键合网络的自修复固体聚合物电解质(SH-SPE，30wt.%)中来制造PCE。

采用无溶剂、一锅紫外(UV)聚合法合成SH-SPE。

采用丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸锂-双（三氟甲烷）磺酰亚胺（LiMTSFI）作为单体，丁二腈作为固体晶体增塑剂，4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮作为固体电解质界面（SEI）形成添加剂。

将SH-SPE和LATP手工研磨后反复滚压成均质固体膜，得到PCE；同时通过热聚合制备聚丙烯酸酯基PA-SPE。

LFP和高镍、零钴、零应变正极通过浆料浇铸制备。或者，从实验室获得高负载LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)正极。使用Li0箔作为阳极，使用不锈钢(SS)作为工作电极。因此，使用2032型纽扣电池配置组装固态电池。

在1MHz至1Hz频率范围和5mV极化电压下获得了Li0|SSE|Li0或SS|SSE|SS电池的电化学阻抗谱图。还使用循环伏安法（CV）确定了它们的电化学稳定窗口（ESW）。

放电Li0|PCE|Cu电池或Li0|H-SSE|Cu后，获得用于扫描电子显微镜(SEM)的Li0沉积物。组装以Li0为参比电极、以PCE为电解质、以SS为工作电极的管式电池，用于X射线荧光(XRF)显微镜和X射线吸收光谱(XAS)。对于低温TEM实验，使用单倾斜液氮支架在−196°C无霜条件下转移样品。

XRF图像显示，PCE的自修复率在不同循环条件下几乎保持不变，这表明修复过程主要受扩散限制。在循环过程中，PCE-电极界面处未出现电极-电解质裂纹形成或分层。相反，由于PCE具有出色的柔韧性和自渗透能力，电极表面逐渐变湿并被PCE覆盖。

XAS数据进一步揭示了PCE-Li0界面的化学性质。LiMTFSI的电化学还原被认为是形成稳定SEI的原因。原位X射线光电子能谱结果进一步证实了这一点，该结果显示SEI的S2p谱图中存在S–Ox和Li2Sx。

SEI中富含LiF、Li2O、Li3N和Li2CO3，表明SH-SPE在形成稳定的SEI中发挥了作用。

XAS结果证明了该SEI在抑制LATP降解方面的有效性，且前边缘能量和峰形没有变化。

这些结果证实了PCE动态交联主链的自渗透能力。这可能是首次揭示混合SSE因聚合物的动态交联和自渗透而产生的自修复机制的研究。

低温透射电镜实验显示，Li0沉积无枝晶，SEI形貌均匀，这归因于PCE的SEI形成和自修复能力。这证实了PCE具有出色的电化学性能和全电池耐久性。

值得注意的是，Li0|PCE|Li0电池表现出恒定且低的电荷转移电阻，而Li0|LATP|Li0电池由于界面处不受控制的副反应表现出高电荷转移电阻。

就长期耐用性而言，Li0|LATP|Li0电池在小电流密度下100小时内就会失效。虽然Li0|SH-SPE|Li0电池表现出更好的耐用性，但它在1000小时时发生短路。另一方面，Li0|PCE|Li0电池可以稳定循环4000小时以上，过电位稳定。

总体而言，研究人员成功开发出一种冷磨PCE，避免了传统OCE制造的高温、高压、热压烧结工艺。PCE的自修复能力归功于非质子和动态交联的聚合物网络。

这项研究的结果可能有助于通过将聚合物电解质与自修复、SEI形成和刺激响应等功能相结合来解决无机电解质的电化学或机械故障。然而，尽管循环耐久性良好，但PCE仍需要进一步改进，因为初始库仑效率和放电容量较低。这些问题可能归因于阴极-电解质界面的副反应和高室温电阻，导致电压滞后。

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