利用电偶腐蚀技术：实现NCM阴极的可持续修复新突破

来自 实验室仪器网

电动汽车和储能系统对锂离子电池(LIB)的需求不断增长，对原材料供应构成风险。回收报废的LIB对于可持续地支持未来的LIB市场至关重要。科研人员研究了一种利用室温下的自发电偶腐蚀来恢复退化Li Δ Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 (NCM) 阴极成分的方法。该过程使用铝集电器作为还原剂。发表在《先进能源材料》。

传统的回收方法可以回收有价值的金属，但需要依赖危险化学品和高能耗来分解阴极并进行再生。直接阴极回收可以解决这些挑战，是一种更可持续的替代方案。

已提出了针对LiFePO4、LiCoO2和Li(NixCoyMnz)O2的直接阴极回收策略。这些策略涉及将废阴极材料直接回收至其原始状态，从而与将废阴极材料转化为原始金属前体的阴极破坏湿法冶金法相比，降低了工艺成本和环境负荷。

本研究介绍了一种利用铝集流体的电化学腐蚀的基于溶液的NCM阴极修复方法。

采用市售NCM622和石墨电极分别作为正极和负极，在充满氩气的手套箱中使用这些电极和Al2O3涂层聚乙烯隔膜制备软包电池，得到缺锂NCM正极（L-NCM）和降解NCM正极（D-NCM）。

对于L-NCM，将软包电池在2.5至4.2V电压范围内以0.1C进行循环，并在放电状态下第4次循环放电过程后停止。随后，将软包电池在充满氩气的手套箱中拆开，用碳酸二甲酯（DMC）清洗，并在80°C真空下干燥12小时以去除残留溶剂。

对于D-NCM，软包电池在2.5至4.2V电压范围内以0.5C循环600次，直到容量保持率达到84.7%。在充满氩气的手套箱中拆开这个循环软包电池以收集D-NCM正极。用过的正极与L-NCM正极一样进行清洗和干燥。

使用LiBr/MeCN溶液（电池内和电池外）修复L-NCM和D-NCM正极。此外，从铝箔上刮下正极混合物粉末以研究铝在修复反应中的作用，该反应持续1至24小时。

利用X射线衍射（XRD）、中子衍射（ND）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外-可见光谱对制备的电极样品进行了表征，并对NCM电极进行了零电阻电流表分析和电化学测试。

修复后的L-NCM(RL-NCM)显示出与原始NCM(P-NCM)相当的可逆容量。RL-NCM的化学成分Li1.087Ni0.6Co0.2Mn0.2O2与P-NCMLi1.045Ni0.6Co0.2Mn0.2O2相似。只有当铝集电器仍与L-NCM连接时才能实现这种修复。相比之下，在修复过程中与铝集电器分离的RL-NCM的成分为Li0.868Ni0.6Co0.2Mn0.2O2，修复水平降低与溴离子氧化有关。

L-NCM的恢复速度受反应时间和LiBr浓度的影响。将成分恢复为Li1.05Ni0.6Co0.2Mn0.2O2需要12个小时以上，而将Li0.88Ni0.6Co0.2Mn0.2O2恢复不到一小时。随着LiΔNi0.6Co0.2Mn0.2O2中锂含量的增加，恢复速度降低，从而允许在锂含量不同的废阴极中实现均匀的锂含量。

修复后的D-NCM（RD-NCM）阴极显示出与原始NCM相当的可逆容量。横截面SEM图像显示修复后铝集电器中没有凹坑，这表明阴极修复所需的电子是由铝阳极的牺牲腐蚀提供的。

该研究评估了四种直接阴极回收方法（熔盐再生、固态再生、水热再生和电偶腐蚀再生）对每年处理1000吨NCM622的环境和经济影响。电偶腐蚀再生显示出较低的水、能源和成本要求，凸显了其潜在优势。

研究人员展示了一种室温下基于溶液的直接阴极修复方法，该方法利用了铝集电器的自发电化学腐蚀。该过程有效地修复了NCM阴极中因初始循环不可逆容量损失和长期循环过程中锂耗竭而造成的锂库存损失。

溴离子通过还原NCM阴极材料中的氧化过渡金属并促进铝腐蚀来促进修复。铝腐蚀释放的能量进一步还原了过渡金属，而溶液中的锂离子补充了缺锂的阴极，使其成分恢复到接近原始状态。这种方法需要更少的资源和能源，支持更可持续的LIB回收实践。

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