新型NMR方法助力洞察电池的长期老化

来自 实验室仪器网

研究人员开发并演示了一套创新方法来评估真实电池单元的长期老化情况。最近的一篇论文描述了这些方法，它们基于一种常用于医学成像的核磁共振(NMR)现象。这是有史以来第一个可以详细追踪商用软包电池单元在多年运行过程中化学变化的NMR光谱技术。一篇题为“锂离子电池循环和日历老化纳米颗粒硅阳极的原位核磁共振表征”的论文发表在《电源杂志》上。

NMR光谱是一种非破坏性、非侵入性技术，它依靠原子核的磁性来研究样品中的化学环境。将射频场施加到浸入强磁场的样品上，使样品吸收能量。然后，移除射频场，探针测量原子核返回较低能态时释放的能量。通过测量可以了解原子和分子的结构和反应，包括电池材料中的结构和反应。

国家实验室的新型NMR功能可供电池研究人员和制造商使用。“迄今为止，NMR在电池方面的应用还很有限，”阿贡国家实验室化学家、这项研究的作者之一BarisKey说道。“但凭借我们强大的新功能，我希望它将成为那些希望在不打开电池的情况下探究电池长期发展情况的研究人员和制造商的‘必需品’。我们可以研究已经或即将商业化的技术。”

使用NMR探测硅阳极电池

当今的锂离子电池通过电解质在两个电极之间来回传输锂离子，将储存的能量转化为电能。电动汽车中的大部分锂离子电池的阳极（负极）由石墨制成。然而，为了延长续航里程，需要使用能量密度更高的新型电极材料，例如硅。

在硅能够充分用于阳极之前，还有几个技术难题需要解决。当硅阳极电池充电时，锂离子与硅结合形成称为锂硅化物的化合物。这会导致阳极体积膨胀高达400%。当电池放电时，锂会从阳极流出，导致阳极收缩。

膨胀和收缩会导致硅阳极破裂。此外，锂硅化物反应性很强，导致与电池电解质的界面稳定性大大降低。

在研究中，研究人员开发并应用了核磁共振光谱技术来观察硅阳极电池中锂原子在充电和放电后静置七个月的命运。该技术类似于医学上用于创建人体详细图像的磁共振成像(MRI)。

“我们在研究中所做的就像对运行中的电池单元进行MRI检查，只不过我们没有生成电池的图像，相反，输出的是有关电池中的锂化学环境如何因充电、放电、静置和老化而发生变化的信息。

这些信息使我们能够确定锂原子的去向、它们如何与其他原子相互作用、有多少锂原子参与了这些相互作用以及是否存在相关的退化。目标是了解硅阳极为何会随着时间的推移而退化。

为了更好地了解电池在现实条件下的老化情况，该团队在电池运行时应用了NMR技术。这种“原位”方法可以实时观察电池内的结构和电子变化。相比之下，典型的电池老化实验评估运行和电池拆卸后的化学动力学。原位NMR方法可以准确描绘电动汽车电池和其他现实设备的老化情况。

模拟真实世界条件的另一个重要方面是电池本身。阿贡的电池分析、建模和原型制造设施使用与商业电池制造类似的工艺制造电池。因此，这些电池更加标准化，并且比典型的实验室制造的电池具有更好的密封性和接触性。

这些电池基本上是电动汽车、电脑和其他设备中电池的缩小版。因此，它们可以表现良好，并能经受数月甚至数年的完全充电放电循环。相比之下，许多实验室制造的电池可能只能持续一周的循环测试，并且无法捕捉到长时间内的性能下降。这项研究是首次将原位表征方法应用于商用级软包电池。

研究团队有了一个重要发现：电池充电后，许多锂原子被困在阳极中。放电期间，锂原子以锂硅化物的形式留在阳极中，而不是被移除并输送到阴极（正极）。被捕获的锂硅化物在阳极中积累，耗尽了电池循环中可用的锂总量。它们还与电解质发生反应。被捕获的分子和反应导致电池的储能容量降低。

核磁共振方法和坚固的细胞对于保存活性分子并以高分辨率表征其行为至关重要，发现操作细胞不会降低该技术对细胞内部发生的所有有趣化学反应的灵敏度。团队还发现，在电解质中添加镁盐可以减少锂硅化物的数量。这些发现可能会激发新的研究方向，以找到可以限制锂硅化物形成的不同化学添加剂、电解质配方和硅材料。

多功能技术

NMR光谱的一个主要优点是它对锂、硅、碳和氢等轻元素的行为高度敏感，而其他表征方法则无法轻易探测这些元素。

因此，新的NMR方法并不局限于硅阳极电池。它们可以轻松应用于其他新兴电池技术，如钠离子和固态电池。它们还可以探测其他电池组件（如阴极和电解质）的老化情况。

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