科学家揭示光对镍催化剂活性的释放机制

来自 实验室仪器网

科学家团队揭示了光和以前未知的某些镍基催化剂形式如何共同解锁和保持反应性。这项发表在《自然通讯》杂志上的研究可能会推动在工业化学中使用丰富的镍来代替更昂贵的钯。

在工业规模的化学反应中，镍催化剂已成为钯催化剂的有前途的替代品，因为镍更容易获得且更便宜。镍还有其他优点：它的反应性可以由光驱动，而不是钯所需的高热量，从而产生更温和的整体反应条件，从而扩大了可以进行的反应的种类。镍催化剂还可以促进尚未与钯一起证明的新反应，但关于这些光活化镍催化剂如何运作的关键问题直到现在仍未得到解答。

这项研究解释了光如何激活催化剂，使其能够将两个简单分子片段连接起来，从而形成更复杂的分子。在此过程中，研究人员发现了一种新的镍催化剂中间形式，可以防止催化剂降解。

镍经常与铱光敏剂一起使用，布鲁克海文的化学家说。但当我们开始确切地了解它的工作原理时，我们就会看到摆脱铱（一种像钯一样的稀有元素）并只使用镍的方法。这增加了潜在价值。

研究人员对二卤化镍进行了实验，这种化合物将镍与两种卤化物离子（如氯化物）键合，这是这些类型反应中使用的镍的主要来源。暴露在光线下会导致镍和氯化物之间的键断裂，从而降低镍的氧化态并突然使其发生反应。但是，由于键断裂，释放出的氯离子现在变成了氯“自由基”，并没有袖手旁观。在该团队研究的反应中，他们首先假设，然后确认它与溶剂相互作用。这会产生溶剂的活化形式，进而可以与活化镍反应。

事实证明，这是一个关键的、以前未知的步骤，因为它会形成一种稳定的镍中间体，防止活化的镍原子直接相互作用。控制反应中较低氧化态的镍的量对于防止催化剂失活至关重要。如果中间体不存在，镍的低级氧化态形式会积聚并与自身结合，形成无法再催化反应的镍化合物。

相反，溶剂结合的中间体可以进一步反应以完成分子的连接，从而获得所需的化学反应。

研究人员使用一系列技术逐步跟踪化学反应，展示光如何驱动化学反应。

其中一种工具是布鲁克海文实验室化学部的激光电子加速器设施 （LEAF），它将非常短的电子脉冲与各种光谱检测方法相结合，以产生和检查具有高时间分辨率的瞬态分子和原子种类。

脉冲辐射分解使我们能够产生反应性中间体，以重现拟议反应机制中的特定步骤，以查看该步骤是否实际发生，光谱特征与 Kudisch 在阐明溶液时看到的相匹配。这有助于证实光如何激活催化剂以及后续反应如何产生保护镍中间体的假设。

使用强大的X射线进一步表征了中间体，以了解其原子尺度结构。Max 通过照亮它做到了。我们通过脉冲放射分解实现了它。然后我们在 SLAC 的同事用 X 光片观察了它。

将这些技术结合起来，我们知道了这种中间形式的镍催化剂的确切分子结构及其形成途径，这种机理理解可能会导致新的策略来防止催化剂降解并控制反应过程中存在的活性镍催化剂的量，以推进光驱动镍催化剂的使用。

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