从亚胺到酰胺：COFs转化及氢气析出的新应用

来自 实验室仪器网

近期发表的一项最新研究调查了改变共价有机框架(COF)的表面电荷如何影响铂(Pt)光沉积和光催化氢释放。研究人员介绍了一种通过修改键合化学来影响电荷相互作用和催化性能的方法。这项工作有助于持续优化基于COF的制氢系统。

COF因其有序的多孔结构、化学稳定性和可调的光电特性，被认为是光催化析氢反应（HER）的有前景的材料。其分子水平上的结构灵活性使其能够对光吸收、电荷分离和催化行为进行微调。

这些特性使COF成为光催化水分解制氢的候选材料。然而，表面电荷对界面行为和助催化剂沉积的影响（尤其是对于Pt等金属催化剂而言）仍是一个需要进一步研究的领域。

研究摩擦系数(COF)的改变及其影响
在本研究中，研究人员开发了一种基于噻吩的COF体系，其中亚胺键通过亚氯酸钠的Pinnick氧化转化为酰胺键。这种转化改变了骨架的表面电荷，并影响了其光催化功能。

合成了两种COF变体：亚胺-BDT-ETTA和酰胺-BDT-ETTA。亚胺连接骨架由苯并[1,2-b:4,5-b']-二噻吩-2,6-二甲醛(BDT)与四胺官能化的四苯乙烯(ETTA)单元通过溶剂热反应形成。合成后氧化将亚胺键转化为酰胺键，从而得到具有不同质子化性质的结构。

为了验证结构和电子变化，使用粉末X射线衍射(PXRD)、氮物理吸附、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、固态核磁共振(NMR)和zeta电位分析对材料进行了分析。

在可见光（λ>420nm，100mWcm⁻²）下测量光催化析氢，以评估键合转化对Pt光沉积和催化性能的影响。

亚胺键转化为酰胺键显著提高了析氢性能，酰胺-BDT-ETTACOF的析氢速率达到0.95mmolg-1h-1，比亚胺-BDT-ETTA变体（0.22mmolg-1h-1）提高了300%以上。

电位测量表明，由于质子化，亚胺连接的COF在酸性条件下带正电荷，而酰胺连接的COF则带有负表面电荷。

静电的这种转变影响了Pt的沉积：亚胺连接的COF有利于形成小（1-2纳米）、均匀分布的Pt纳米粒子，从而可以支持有效的电子转移。

相比之下，酰胺键连接的COF产生了更大的Pt粒子（最大可达100纳米）。虽然这些较大的粒子可能会降低电子迁移率，但它们被认为可以改善HER中Volmer步骤的动力学。

酰胺连接骨架还表现出增强的亲水性，这归因于极性羰基，这可能改善了水在水环境中的相互作用和分散性。此外，光吸收和电荷分离效率的提高也进一步提高了其性能。

研究表明，改变COFs的连接化学性质可以改变其表面电荷并影响金属助催化剂的沉积，从而提供一种控制光催化行为的策略。这种静电调节不仅适用于HER，也适用于其他光催化过程，例如CO₂还原或有机污染物降解。

COF固有的可调性使其能够合理设计适用于各种能源转换和环境应用的光催化剂。调整键合类型和界面性质，可以定制催化剂，实现特定的性能目标。

这项研究强调了表面电荷调节在影响基于COF的析氢体系光催化性能方面的作用。将亚胺键转化为酰胺键可以增强结构稳定性，改变电荷行为，并实现更高效的Pt光沉积，从而有助于提高产氢速率。

研究结果支持利用连接化学来控制界面电子特性和催化行为。未来的研究可以探索其他连接类型、电荷转移途径和功能基团修饰，以进一步提升光催化性能。

随着人们对清洁能源技术的兴趣日益浓厚，对COF设计的持续研究，包括与其他材料的结合和表面化学的优化，可能有助于开发更高效、更强大的光催化、碳捕获和环境修复系统。

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