电化学掺杂对四甲铵插入的FeSe1-xSx 晶体超导性的影响

来自 实验室仪器网

研究人员近日研究了化学压力对FeSe1-xSx晶体超导性的影响，发表在《先进功能材料》。将硒替换为硫（最高可达x=0.52），并将四甲基铵离子（TMA+）插入晶体中。

FeSe的β变体具有反PbO型结构，由共边的FeSe₄四面体的堆叠层组成。值得注意的是，它是一种独特的超导体，既不需要掺杂也不需要施加压力，临界温度(Tc)为8K。

尽管FeSe的Tc相对较低，但它却表现出了出色的可调性。在压力下，Tc会升至37K，通过插层可升至46K，在薄膜中最高可达99K。这种适应性已得到广泛研究。

此外，当离子或分子插入时，Tc已被证明会对FeSe层的压缩和膨胀做出反应。有趣的是，对于插入的FeSe，Tc最初在压力下会降低，然后在更高的压力下增加。然而，化学压力对插入带电分子的FeSe的影响仍不清楚。

为了探索这一点，本研究通过化学气相传输(CVT)合成了FeSe₁₋ₓSₓ(x=0–0.52;1)晶体，随后通过电化学方式与TMA⁺插入。

β-FeSe1-xSx前驱体采用CVT法合成，FeS前驱体采用水热法合成，随后将FeSe1-xSx基质晶体(x=0–0.52;1)与TMA+电化学插层，形成(TMA)yFe2(Se1-xSx)2。

此过程在三伏电压下进行三天，其中钨棒用作阳极，连接铂丝的汞合金铜勺用作阴极，四甲基碘化铵在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的饱和溶液用作电解液。

通过粉末X射线衍射（pXRD）确认了四方FeSe1-xSx前驱体和插层产物的形成。此外，还通过电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、元素碳-氢-氮-硫分析和能量色散X射线光谱（EDX）确定了它们的成分。

利用物理性能测量系统（PPMS）中的振动样品磁强计（VSM）测量(TMA)yFe2(Se1-xSx)2的磁化率，分析了它们的超导性能。

此外，分别使用低温装置和石墨炉进行低温和高温pXRD。最后，通过扫描电子显微镜（SEM）进行形态表征。

所有FeSe₁₋ₓSₓ主体化合物均结晶为四方反PbO结构，原子位置与FeSe（x=0–0.52）和FeS（x=1）中的原子位置几乎相同。这些化合物表现出超导性，Tc值范围为4至9K。然而，四方FeS无法通过CVT法合成，而是使用硫化钠和铁通过水热法制备。

由于轻原子散射较弱，且TMA⁺分子旋转无序，pXRD无法检测到(TMA)ᵧFe₂(Se₁₋ₓSₓ)₂超结构。因此，TMA⁺离子的位置是根据FeSe₁₋ₓSₓ的pXRD数据估算的，而TMA⁺含量则通过化学分析确定。值得注意的是，随着硫的加入，TMA⁺阳离子的比例略有下降。

SEM成像揭示了晶体的层状结构，而EDX测量证实插层后FeSe₁₋ₓSₓ层中的硫含量保持不变。然而，随着FeSe₁₋ₓSₓ中硫含量的增加，FeSe中观察到的结构转变迅速被抑制，而在TMA⁺插层化合物中则完全不存在。

热稳定性分析表明，(TMA)₀.₅Fe₂Se₂在200°C时脱嵌为FeSe，而(TMA)₀.₃₆Fe₂S₂在150°C时分解，FeS由四方结构转变为六方结构。这表明TMA⁺插入四方FeS是不可逆的。

(TMA)ᵧFe₂(Se₁₋ₓSₓ)₂的低场磁化率测量证实了x=0.06–0.28的样品具有超导性，Tc从41K降至35K。对于最高x=0.28的成分，超导体积分数范围为0.5至0.95，表明具有块体超导性。有趣的是，插层中的这种Tc变化与前体材料中观察到的变化不同。

(TMA)ᵧFe₂(Se₁₋ₓSₓ)₂在2K下的等温磁化曲线呈现出典型的“蝴蝶”图案，这是硬II型超导体具有高上临界场的典型特征。在(TMA)₀.₅Fe₂Se₂中未检测到磁通跳跃。然而，当x=0.28–0.52时，磁化行为发生了显著变化，临界场变得相当小。

相反，(TMA)₀.₃₆Fe₂S₂没有观察到超导信号，表明插层抑制了FeS的低温超导性。该样品仅表现出微弱的等温磁化信号，可能是由于在FeS前体的水热合成过程中引入了铁磁杂质。

总体而言，研究人员全面评估了在(TMA)yFe2(Se1−xSx)2中用硫替代硒的影响。

这种替代施加了一种化学压力，使超导Tc的缩放速度几乎与FeSe1-xSx主体化合物相同。插入样品的Tc明显高于主体化合物，这主要归因于TMA+离子实现的电子掺杂。

值得注意的是，FeSe层中的电子掺杂、化学压力，甚至微小的成分变化都可能显著影响FeSe及其插入物的超导性。因此，进一步研究这些变化对于促进超导铁硒化物的持续形成至关重要。

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